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    • 海洋环境下E690低合金高强钢MAG焊接接头热影响区耐腐蚀性能研究

    • Study on the Corrosion Resistance of Heat-Affected Zone of E690 Low-Alloy High-Strength Steel MAG Welded Joints in Marine Environment

    • 张丽萍

      1

      苟毅

      1

      罗晓东

      12

      王刚

      1

      李明忠

      3

      尹立孟

      1
    • 2024年54卷第10期 页码:77-85   

      纸质出版日期: 2024-10-25

    • DOI: 10.7512/j.issn.1001-2303.2024.10.09     

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  • 张丽萍,苟毅,罗晓东,等.海洋环境下E690低合金高强钢MAG焊接接头热影响区耐腐蚀性能研究[J].电焊机,2024,54(10):77-85. DOI: 10.7512/j.issn.1001-2303.2024.10.09.
    ZHANG Liping, GOU Yi, LUO Xiaodong, et al.Study on the Corrosion Resistance of Heat-Affected Zone of E690 Low-Alloy High-Strength Steel MAG Welded Joints in Marine Environment[J].Electric Welding Machine, 2024, 54(10): 77-85. DOI: 10.7512/j.issn.1001-2303.2024.10.09.
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    摘要

    随着海洋石油开采技术的发展,高强度钢焊接接头的耐腐蚀性能成为关键问题。为研究E690低合金高强钢MAG焊接接头热影响区(HAZ)在模拟海洋环境下的腐蚀行为,并分析其腐蚀机理,并使用3.5%NaCl溶液作为腐蚀溶液进行浸泡试验。通过光学显微镜、扫描电镜和能谱分析等手段,观察和分析HAZ不同区域的微观组织、力学性能、腐蚀形貌和腐蚀产物成分。结果表明,HAZ不同区域的腐蚀程度由大到小依次为过热区(GRHAZ)>正火区(CHAZ)>混晶区(CGHAZ)。GRHAZ内的腐蚀产物最少且分布均匀,未产生大面积腐蚀,腐蚀产物主要以Fe3O4和Fe2O3两种化合物为主,结构表现为团状和柱状。CHAZ和CGHAZ的腐蚀产物相对较多,且分布不均匀,其中CHAZ的局部位置出现加重腐蚀现象。焊接接头设计时应充分考虑HAZ的腐蚀敏感性,并采取相应的防护措施,以保证海洋平台的安全性和可靠性。

    Abstract

    With the development of marine oil exploitation technology, the corrosion resistance of high-strength steel welded joints has become a critical issue. This paper aims to study the corrosion behavior of the heat-affected zone (HAZ) of E690 low-alloy high-strength steel MAG welded joints in a simulated marine environment, and to analyze the corrosion mechanism. The study uses a 3.5% NaCl solution as the corrosive medium for immersion tests. Techniques such as optical microscopy, scanning electron microscopy, and energy-dispersive X-ray spectroscopy are employed to observe and analyze the microstructure, mechanical properties, corrosion morphology, and corrosion product composition in different regions of the HAZ. The results indicate that the corrosion degree of different regions in the HAZ decreases in the order of overheated zone (GRHAZ) > normalized zone (CHAZ) > mixed grain zone (CGHAZ). The GRHAZ has the least amount of corrosion products, which are evenly distributed, and no large-area corrosion occurs. The corrosion products are primarily composed of two compounds, Fe3O4 and Fe2O3, with a structure characterized by nodular and columnar shapes. The CHAZ and CGHAZ have relatively more corrosion products, which are unevenly distributed, and localized areas of enhanced corrosion are observed in the CHAZ. When designing welded joints, the corrosion sensitivity of the HAZ should be fully considered, and appropriate protective measures should be taken to ensure the safety and reliability of offshore platforms.With the development of marine oil exploitation technology, the corrosion resistance of high-strength steel welded joints has become a critical issue. This paper aims to study the corrosion behavior of the heat-affected zone (HAZ) of E690 low-alloy high-strength steel MAG welded joints in a simulated marine environment, and to analyze the corrosion mechanism. The study uses a 3.5% NaCl solution as the corrosive medium for immersion tests. Techniques such as optical microscopy, scanning electron microscopy, and energy-dispersive X-ray spectroscopy are employed to observe and analyze the microstructure, mechanical properties, corrosion morphology, and corrosion product composition in different regions of the HAZ. The results indicate that the corrosion degree of different regions in the HAZ decreases in the order of overheated zone (GRHAZ) > normalized zone (CHAZ) > mixed grain zone (CGHAZ). The GRHAZ has the least amount of corrosion products, which are evenly distributed, and no large-area corrosion occurs. The corrosion products are primarily composed of two compounds, Fe3O4 and Fe2O3, with a structure characterized by nodular and columnar shapes. The CHAZ and CGHAZ have relatively more corrosion products, which are unevenly distributed, and localized areas of enhanced corrosion are observed in the CHAZ. When designing welded joints, the corrosion sensitivity of the HAZ should be fully considered, and appropriate protective measures should be taken to ensure the safety and reliability of offshore platforms.

    关键词

    E690低合金高强钢; MAG焊; 显微组织; 耐蚀性能; 腐蚀产物

    Keywords

    E690 low-alloy high-strength steel; MAG welding; microstructure; corrosion resistance; corrosion products

    0 引言

    随着社会的持续进步和国家重大战略的实施,石油和天然气资源已成为全球最重要的战略性资源之一,是国家繁荣与强盛的重要标志。经过一个多世纪的大规模开采后,许多陆地油田产量逐渐下降,油气资源开发的重点已转向海洋领域

    1。传统的海洋平台用钢如360钢和400钢已不能满足性能要求,研发改进高性能海洋钢种成为了国内外学者的研究热点4

    海洋平台作为一种大型的油气开采钢架结构,对钢材的强度、韧性和耐腐蚀性能有着严格要求

    5。在焊接过程中,焊件会经历不均匀的加热和冷却循环10,形成包括焊缝区、熔合区、焊接热影响区11的焊接接头。考虑到海洋平台长期处于海浪、风暴和低温等恶劣环境中,接头的耐腐蚀性同样至关重要12,然而目前的研究大多集中在E690钢本身的腐蚀性能和接头性能上,关于E690钢焊接热影响区不同区域耐腐蚀性的研究较少。本研究通过3.5% NaCl溶液作为腐蚀溶液,模拟海洋工作环境,研究了热影响区不同部位的耐腐蚀行为,对我国海洋战略的发展和工程安全具有深远的意义。

    1 试验材料及方法

    1.1 试验材料

    试验母材为调质状态的E690钢板,规格200 mm×150 mm×40 mm,制备V形坡口,单边坡口角度30˚,钝边2 mm,间隙1 mm,如图1所示。其化学成分和力学性能如表1表2所示。

    fig

    图1  坡口示意

    Fig.1  Schematic diagram of bevel

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    表1  E690钢化学成分(质量分数,%
    Table1  Chemical composition of E690 steel used in the testwt.%
    CSiMnPSNiCr
    0.08 0.14 1.2 0.008 0.002 0.82 0.49
    Cu V Ti Al B Mo Fe
    0.26 0.043 0.008 0.026 0.0005 0.39 余量
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    表2  E690钢力学性能
    Table2  Mechanical properties of E690 steel for test

    屈服强度

    /MPa

    抗拉强度

    /MPa

    断后伸长率

    /%

    -40 ℃冲击功

    /J

    800 844 18.5 183、160、190
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    1.2 焊接工艺

    E690具有较好的焊接性,焊接线能量大,易产生马氏体组织,根据碳当量(Cep)和焊接冷裂纹敏感系数(Pcm)公式:

    Ceq=C+Mn6+Cr+Mo+V5+Ni+Cu15×100% (1)
    Pcm=C+Mn+Cu+Cr20+Ni60+Mo15+V10+5B (2)
    Pc=Pcm+[H]60+σ600 (3)
    T0=1440Pc-392 (4)

    将E690钢中各元素含量代入上式中得Ceq和Pcm值分别为0.55%和0.22%,材料具有一定的延迟开裂倾向,焊前需进行适当的预热,根据计算结果,选取预热温度T0=130 ℃。试验采用MAG焊,选用80%Ar+20%CO2的混合气体作为保护气体。前期试验表明,热输入为12 kJ/cm时可获得良好的焊接接头。相关的焊接参数和焊后接头性能分别如表3表4所示。

    表3  E690钢焊接参数
    Table 3  Welding parameters for E690 steel

    试样

    编号

    焊接电流

    /A

    焊接电压

    /V

    焊接速度

    /(mm·s-1

    焊接热输入

    /(kJ·cm-1

    焊丝直径

    /mm

    焊道数
    A 300 28 7.6 11.0 1.2 13
    B 300 28 7.0 12.0
    C 300 28 6.2 13.5
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    表4  力学性能测试结果
    Table4  Mechanical Performance Test Results

    试样

    编号

    焊接热输

    /(kJ·cm-1

    抗拉强度

    /MPa

    维氏硬度

    /HV

    延伸率 /%断面收缩率/%
    A 11.0 620 291 2.5 1.0
    B 12.0 736 298 6.0 8.0
    C 13.5 726 294 5.4 7.4
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    1.3 模拟腐蚀环境试验

    对E690高强钢对接焊缝及热影响区的不同部位进行了室内盐水浸泡和湿热循环加速腐蚀试验。试样用体积分数为3.5%的硝酸乙醇腐蚀。采用徕卡(DM2500M)光学显微镜和立式扫描电镜观察和分析焊接接头的金相组织。随后,根据金相形貌将热影响区沿切线方向划分为3个不同的区域,并从每个区域制备尺寸为10 mm×10 mm×1 mm的试样进行腐蚀试验,如图2图3所示。

    fig

    图2  金相示意

    Fig.2  metallographic organization

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    fig

    图3  热影响区分区示意

    Fig.3  Schematic diagram of the HAZ sampling

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    2 试验结果及分析

    E690母材及焊接接头随时间变化的宏观腐蚀形貌如图4所示。由图可知,随着腐蚀时间的延长,钢板表面粗糙度逐渐增大,腐蚀损伤更加明显;当腐蚀时间接近70 h时,试样厚度急剧减小,试样表面高度起伏范围更大,粗糙度更高。HAZ各区域的宏观腐蚀形态如图5所示,试样表面粗糙不平,CGHAZ的腐蚀程度最轻,而GRHAZ的腐蚀程度最重。

    fig

    图4  E690母材及焊接接头随时间的宏观腐蚀形貌

    Fig.4  Macroscopic corrosion morphology of Q690D base material and welded joints by time

    (a)宏观试样;(b)6 h;(c)19 h;(d)43 h;(e)70 h

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    fig

    图5  热影响区微区的宏观腐蚀形貌

    Fig.5  Macroscopic corrosion morphology of micro zones in the HAZ

    (a)CGHAZ (b)CHAZ (c)GRHAZ

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    2.1 接头金相组织和力学性能分析

    E690钢焊接接头热影响区中的过热区、正火区和混晶区的组织形貌如图6所示。在焊接过程中,钢材在局部区域受到高温热输入的影响,形成了具有不同金相组织特征的热影响区。混晶区受到的焊接温度处于Ac1~Ac3之间,发生不完全的相变重结晶,如图6a所示,形成了岛状奥氏体,但由于原始奥氏体晶界的碳含量和合金元素含量较高,冷却后形成了含碳量较高的粒状贝氏体或M-A岛,同时,原始奥氏体晶粒内部的碳向外排出,与合金元素形成了块状的铁素体,组织和成分分布不均匀,力学性能较差。细晶区属于热影响区中的相变重结晶区,其显微形貌见图6b,温度一般在1 100 ℃~Ac3之间。由于温度适中,晶粒没有发生粗化现象,最终形成均匀细小的贝氏体组织。过热粗晶区在焊接过程中受到高温影响,使得奥氏体化后的晶粒明显粗大,形成粗大的贝氏体组织,如图6c所示。该区域冷却速度较快,晶粒粗大不均且位错密度较高,因此塑性相对母材有明显下降。因此,E690钢焊接接头热影响区中的过热粗晶区、细晶区和部分相变区的组织特征对接头的性能有着重要的影响。这些区域的微观结构差异直接关系到焊接接头的强度、塑性和韧性等力学性能。

    fig

    图6  焊接接头不同组织区域的金相显微形貌

    Fig.6  Metallographic microscopic morphology of different structural regions of welded joints

    (a)混晶区;(b)细晶区;(c)过热区;(d)母材区

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    对E960钢母材、热影响区和熔合线周围的四种金相区域沿着同一方向依次进行硬度测试,得到不同区域的显微硬度分布曲线,如图7图8所示。结果显示,E690钢母材的平均维氏硬度值为269 HV。过热粗晶区的显微硬度相对于母材和其他区域有较大的升高,特别是靠近熔合线的区域,硬度峰值达到了319 HV。这是因为熔合线附近的高温导致奥氏体晶粒明显粗化,并且由于该区域的冷却速率最快,因此硬度最高。随着距离熔合线的距离增加,峰值温度和冷却速度逐渐降低,晶粒尺寸逐渐减小,组织也从板条马氏体或贝氏体向粒状贝氏体转变,硬度值逐渐降低。细晶区的平均显微硬度约为283 HV,略高于母材。在混晶区,由于形成了块状铁素体,显微硬度出现了明显的下降,平均显微硬度约为224 HV。

    fig

    图7  焊接接头不同组织区域的显微硬度值

    Fig.7  Microhardness values of different tissue regions of welded joints

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    fig

    图8  不同组织区域的平均维氏硬度

    Fig.8  Average vickers hardness of different tissue regions

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    2.2 热影响区腐蚀形貌及性能宏观分析

    图9图10分别为E690钢母材和焊接接头在质量分数为3.5% NaCl溶液中腐蚀产物的形貌和EDS成分。可以看出,室温下在质量分数为3.5% NaCl溶液中完全浸泡6 h后,母材发生钝化。在腐蚀的早期阶段,如图9a~9c所示,腐蚀产物开始在试样表面形成并逐渐沉淀,形成层生长结构。随着腐蚀的进行,腐蚀产物的厚度逐渐增加,试样表面出现独立的块状腐蚀形貌,块状结构之间的大孔充当腐蚀性介质交换的管道。图9d~9f为空隙和Fe3O4薄层的位置,产物表面分布着大量细小的绒毛状FeOOH,其中大部分转化为α-FeOOH,部分转化为Fe3O4和Fe2O3。经过70 h的腐蚀,如图9j~9l所示,试样表面出现明显的柱状突起,这是由于钢表面存在的微缺陷或局部化学成分不均匀导致的典型腐蚀形貌

    14。这些缺陷或不均匀性在腐蚀环境中改变局部电位或电流密度,从而在钢表面形成了柱状突起。

    fig

    图9  E690钢母材在质量分数为3.5%NaCl溶液中腐蚀产物的形貌及EDS成分

    Fig.9  Morphology and EDS composition of corrosion products of 690 steel base metal in 3.5% NaCl solution

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    fig

    图10  E690钢热影响区在质量分数为3.5%NaCl溶液中腐蚀产物的形貌及EDS成分

    Fig.10  Morphology and EDS composition of corrosion products in heat-affected zone of E690 steel in 3.5% NaCl solution

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    图10为焊接接头表面随时间的劣化微观形态。在腐蚀过程的初始阶段,接头表面形成了Fe3O4层和少量柱状腐蚀产物,这与母材的腐蚀过程相似,如图10a~10c所示。随着腐蚀时间的增加,润滑油腐蚀产物的尺寸逐渐增大。当腐蚀时间超过43 h时,接头表面开始出现与母材腐蚀70 h相似的柱状突出腐蚀形态。由于焊接热影响区的相组成复杂,显微组织分布不均匀,在腐蚀环境中容易形成局部电位或电流密度变化,导致焊接热影响区比母材更早出现柱状突起。当腐蚀达到70 h,接头表面的局部腐蚀逐渐蔓延并深入材料内部,破坏表面的柱状突起。随着FeOOH块状物的增大,锈层厚度也在不断增加,逐渐填充了块状物之间的空间,如图10j所示。热影响区组织复杂,分布不均匀,与母材相比耐腐蚀性能较差,这使得在腐蚀环境中更容易发生局部电位或电流密度的变化,从而加速柱状突起的形成。

    2.3 热影响区微区腐蚀形貌与性能分析

    通过SEM观察到的HAZ中每个区域的腐蚀形貌分别如图11a~11c所示,相应的EDS测试结果分别如图11d~11f所示。图11a为CGHAZ的SEM,与其他两个区域相比,CGHAZ的腐蚀产物表面分布最不均匀,呈斑块状,颜色较深,厚度较大,这种现象表明该区域的局部腐蚀越来越严重。根据图11b、图11c,GRHAZ和CHAZ中的腐蚀产物相对较少,GRHAZ中的腐蚀产物最少,分布均匀,无大面积腐蚀。这表明,金相组织和成分的差异对材料的腐蚀行为有一定的影响,在GRHAZ中均匀分布的铁素体和珠光体表现出良好的耐腐蚀性。根据EDS测试结果(见图11d~11f),热影响区各部分表面产生的腐蚀产物基本相同,主要由Fe3O4氧化物组成。这表明,在整个浸泡过程中锈层的成分不受微观结构变化的影响。

    fig

    图11  热影响区各区域SEM图及对应的EDS

    Fig.11  SEM image of each area in the heat-affected zone and the corresponding EDS

    (a)过热区           (b)正火区           (c)混晶区

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    图12为E690钢焊接接头在模拟海洋性大气腐蚀实验不同周期后的腐蚀锈层产物XRD分析结果。由图可知,腐蚀产物表现为Fe2O3和Fe3O4,与EDS得出的元素结果基本一致。

    fig

    图12  E690钢腐蚀产物XRD图谱

    Fig.12  XRD patterns of corrosion products of E690 steel

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    2.4 接头腐蚀机理分析

    在钢的腐蚀动力学研究中,Fe的阳极溶解是一个涉及多种化学反应的复杂过程。在腐蚀开始阶段,Fe的阳极溶解为活化极化过程,与电荷转移机制有关。阳极溶解时满足Bockris机制,发生如下一系列反应

    15

    Fe+H2OFe(H2O)ads (5)
    Fe(H2O)adsFe(OH-)ads+H+ (6)
    Fe(OH-)adsFe(OH)ads+e- (7)
    2Fe(OH)adsFeOH++Fe(OH-)ads (8)
    FeOH++H+Fe2++H2O (9)

    式中 ads表示该物质在反应中为吸附态。

    在该过程中,Fe原子在金属表面形成“表面吸附配合物”,并在金属表面进行二维运动,最终失去电子并转化为水化的金属离子并溶入溶液中。整个反应的控制步骤是两个吸附配合物Fe(OH)ads在相碰撞中交换电子。此外,阳极电流密度与吸附配合物浓度密切相关,即浓度越大,电流密度也越大。

    金属离子会通过传质过程逐渐远离金属表面附近的溶液层。阳极腐蚀电流密度可以表示为一个关于吸附配合物浓度的函数,可表示为

    16

    Iα=2FK1(k'θ)2 (10)

    式中 F为法拉第常数;k1为反应速率常数;k'为表面活性常数;θ为Fe(OH)ads在表面的覆盖率。

    式(10)可知,在金属腐蚀过程中,试样的反应速率与试样表面活性有关

    16。高表面活性会使金属表面更容易被腐蚀,金属表面活性对试样腐蚀性能的影响非常大,特别是在金属的活性溶解阶段。图13为腐蚀产物生长模型的三个阶段:起始阶段、发展阶段和稳定阶段。

    fig

    图13  腐蚀产物生长模型

    Fig.13  Growth model of corrosion product

    (a)初始阶段          (b)发展阶段          (c)稳定阶段

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    由于应力和显微组织的差异,在热影响区形成和发展阶段,热影响区的表面活性和腐蚀速率增加。在稳定性阶段,通过形成稳定的腐蚀产物膜来保护试样免受外界腐蚀,此时热影响区的晶体结构和形态差异不会显著影响耐腐蚀性。这一过程对于理解焊接接头在腐蚀环境中的行为以及设计防腐措施时至关重要。

    3 结论

    本研究通过金相组织分析、硬度测试和腐蚀产物成分分析等方法,系统研究了E690低合金高强钢MAG焊接接头热影响区不同区域的耐腐蚀性能。主要结论如下:

    (1)在腐蚀环境中,由于热影响区各相成分复杂,微观组织分布不均匀,比基体更容易受到局部电位或电流密度变化的影响。这导致在HAZ中比BM中更早出现柱状突起,与基材相比表现出更差的耐腐蚀性。

    (2)热影响区各区域表面形成的腐蚀产物成分基本相同,均以Fe3O4和Fe2O3两种化合物为主。CHAZ的腐蚀形貌不均匀,腐蚀产物呈斑块状分布。CHAZ中的局部位置颜色较深,表明局部加重。CGHAZ中的腐蚀程度逐渐减小,产生的腐蚀较少,呈扩散分布。GRHAZ的腐蚀产物极小且分布均匀,不会产生大范围腐蚀。

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