埋弧药芯焊丝Nb、V合金元素含量对堆焊熔敷金属耐腐蚀性能的影响

埋弧药芯焊丝Nb、V合金元素含量对堆焊熔敷金属耐腐蚀性能的影响 Effect of Nb and V Alloying Element Content of Submerged Arc Flux Cored Wire on the Corrosion Resistance of the Surfacing Deposited Metal first-author 季珊林（1997-），女，在读硕士，主要从事焊接材料与工艺的研究。E-mail： jishanlin2019@163.com。 季珊林（1997-），女，在读硕士，主要从事焊接材料与工艺的研究。E-mail： jishanlin2019@163.com。 jishanlin2019@163.com 河海大学 机电工程学院，江苏 常州 213022 河海大学 机电工程学院，江苏 常州 213022 College of Mechanical and Electronic Engineering, Hohai University, Changzhou 213022,China College of Mechanical and Electronic Engineering, Hohai University, Changzhou 213022,China 1Cr13马氏体不锈钢常用于制造冶金轧辊、汽轮机叶片、泵轴等零件，这些零件因腐蚀产生的表面微缺陷常导致零件断裂失效，向堆焊熔敷金属中过渡适量特定合金元素，可有效改善其耐腐蚀性能。文中在1Cr13药芯焊丝配方的基础上，通过添加不同含量的铌铁和钒铁（3.2 wt.%、6 wt.%、10 wt.%）制备了三种埋弧药芯焊丝进行堆焊试验，分析堆焊熔敷金属的显微组织，并研究Nb、V含量对堆焊熔敷金属耐腐蚀性能的影响。结果表明，随着药芯焊丝中铌铁和钒铁含量的增加，堆焊熔敷金属中析出相的数量逐渐增多，这些析出相为含Nb、V的碳氮化物，能有效抑制富Cr析出相的形成，提高基体中的有效Cr含量；大量均匀分布的析出相有利于腐蚀从多位置发生，促进了堆焊熔敷金属的均匀腐蚀，改善了堆焊熔敷金属的耐腐蚀性能。但含Nb和V的析出相过度析出会使基体中大量C、N原子脱溶，导致堆焊熔敷金属硬度下降。 1Cr13 martensitic stainless steel is commonly used in the manufacture of metallurgical rolls, turbine blades, pump shafts and other parts, which often fail due to fracture of the parts as a result of surface micro-defects generated by corrosion, and the appropriate addition of alloying elements that transition to the overlay layer metal can effectively improve their corrosion resistance. In this paper, on the basis of the 1Cr13 flux cored wire formulation, three types of submerged arc flux cored wires were prepared by adding different contents of iron niobium and iron vanadium (3.2 wt.%, 6 wt.%, 10 wt.%).Cladding tests were carried out to analyse the microstructure of the cladding layer metal and to study the effect of Nb and V content on the corrosion resistance of the clad metal. The results show that with the increase in the content of iron niobium and iron vanadium in the flux-cored wire, the number of precipitated phases in the overlay metal gradually increases, and these precipitated phases are carbon and nitride containing Nb and V, which can effectively inhibit the formation of Cr-rich precipitated phases and improve the effective Cr content in the matrix; a large number of uniformly distributed precipitated phases are conducive to corrosion from multiple locations, which promotes the uniform corrosion of the surfacing deposited metal and improves the corrosion resistance of the deposited metal The corrosion resistance of the metal is improved. However, the excessive precipitation of the Nb and V phases will cause a large number of C and N atoms in the matrix to be desolvated, resulting in the decrease of hardness of surfacing deposited metal. 合金元素含量 1Cr13 堆焊熔敷金属 析出相 耐腐蚀性能 alloy element content 1Cr13 surfacing deposited metal precipitates corrosion resistance 前言 1 1Cr13马氏体不锈钢具有良好的强度、硬度和抗腐蚀性能，可用于制造冶金轧辊、汽轮机叶片、泵轴等零件，这些零件工作条件严苛，服役过程中常常因腐蚀产生的表面微缺陷导致零件断裂失效 ［ 1 1 - 2 2 1-2 ］ ，生产效率和安全可靠性得不到保障。采用堆焊方法对失效表面进行修复与改性以延长零件的使用寿命已成为企业降低生产成本、提高经济效益的重要举措。在1Cr13药芯焊丝配方的基础上，适当添加镍铁、钼铁、氮化铬、铌铁和钒铁等向堆焊层金属过渡的合金元素，可有效改善其耐腐蚀性能 ［ 3 3 - 5 5 3-5 ］ 。 目前对马氏体不锈钢耐腐蚀性能的研究主要集中在合金设计和微观组织调控等方面，尤其是第二相析出物对堆焊层金属耐腐蚀性能的影响及作用机理 ［ 6 6 - 7 7 6-7 ］ 。Mo、Ni具有降低点蚀敏感性、稳定钝化膜的作用，Ti、Nb和V等作为强碳氮化物形成元素可与C形成特定析出相，抑制了富Cr碳化物的形成，保证了基体中的有效Cr含量 ［ 8 8 - 9 9 8-9 ］ ，适量添加合金元素有利于改善堆焊层金属的耐腐蚀性能。金洋帆 ［ 10 10 ］ 等人研究发现马氏体不锈钢中添加Nb会促进富铌碳化物呈指数型趋势大量析出，当C-Nb配比合理时呈线性关系，有利于改善材料的力学性能。杨东 ［ 11 11 ］ 等人研究了V、C和N元素对马氏体不锈钢组织和力学性能的影响，发现V元素的添加细化了板条马氏体组织，提高了钢回火后的屈服强度，但也抑制了部分逆变奥氏体的产生，降低了钢的低温冲击韧性。 目前关于Nb、V复合强化以及Nb、V合金元素含量对堆焊熔敷金属耐腐蚀性能影响的研究较少，因此，本文在1Cr13药芯焊丝配方的基础上，通过向药芯焊丝中添加铌铁和钒铁，配制了三种不同Nb和V合金元素含量的药芯焊丝进行埋弧堆焊试验，研究Nb和V合金元素复合强化时，其含量对1Cr13堆焊熔敷金属耐腐蚀性能的影响。 试验材料与方法 1 试验制作了三种不同Nb和V合金元素含量的埋弧药芯焊丝，焊丝直径3.2 mm，分别记为1#、2#和3#。为了使Nb和V合金元素过渡到堆焊熔敷金属中，向埋弧药芯焊丝中添加铌铁和钒铁，1#含铌铁1.4%、钒铁1.8%；2#含铌铁3%、钒铁3%；3#含铌铁4%、钒铁6%。钢带选用H08A，药芯合金粉末主要由铬铁、高碳铬铁、镍铁、钼铁、硅铁、锰铁和氮化铬等组成。 采用ZX-1000型埋弧焊机，直流反接，在Q235钢板上堆焊制备试样，堆焊材料采用研制的药芯焊丝及烧结焊剂SJ 601，焊前300~350 ℃烘干2 h。堆焊试板尺寸为200 mm×200 mm×10 mm，试板堆焊工艺为：焊接电压28~32 V、焊接电流300~350 A，焊接速度15~20 m/h，焊丝伸长长度15 mm，搭接率30%，层间温度200~350 ℃。堆焊3层，每层堆焊3道，每道宽20 mm、厚2 mm，不进行焊后热处理。焊后采用电火花线切割方法截取尺寸为10 mm×10 mm× 3 mm的电化学腐蚀试验试样。利用HR-150DT型洛氏硬度计测量试样硬度，通过XJG-05型卧式金相显微镜（OM）观察堆焊熔敷金属组织，采用Sigma 500型场发射扫描电镜观察熔敷金属形貌；对堆焊熔敷金属进行X射线衍射，衍射角度为30°~100°，时间步长为0.5 s/步。 通过电化学工作站CS350进行电化学腐蚀试验，采用标准三电极体系，参比电极、辅助电极分别为饱和甘汞电极和铂电极，工作电极为堆焊熔敷金属试样，测试面积为1 cm 2 ，采用钎焊方法将堆焊熔敷金属试样的非测试表面与导线连接，钎料为无铅锡丝钎料，钎剂为松香。经环氧树脂镶嵌凝固后，对测试试样表面研磨、抛光后待用。试验温度为室温，腐蚀溶液为3.5% NaCl溶液，动电位扫描极化曲线电位扫描范围为-1.0~0.5 V，扫描速度0.5 mV/s。 试验结果与讨论 1 堆焊熔敷金属化学成分 2 三种堆焊熔敷金属化学成分如 表1 表1 所示。 编号 C N Cr Si Mn Ni Mo Nb V 1# 0.10 0.03 12.18 0.54 0.91 4.18 0.50 0.31 0.30 2# 0.10 0.03 12.18 0.54 0.91 4.18 0.50 0.67 0.50 3# 0.10 0.03 12.18 0.54 0.91 4.18 0.50 0.90 1.00 堆焊熔敷金属显微组织 2 堆焊熔敷金属显微组织如 图1 图1 所示，主要由板条马氏体和析出相（图中黑色箭头所指）组成，随着Nb和V合金元素含量的增加，1#、2#和3#的析出相数量依次增多、尺寸略微增大，说明合金元素Nb和V对析出相的形成有促进作用；同时可见Nb和V合金元素含量的增加明显细化了原奥氏体晶粒尺寸，Nb的碳氮化物析出温度较高，抑制奥氏体晶粒长大作用明显，三种堆焊熔敷金属的板条马氏体尺寸变化不大。 1;2;3; 利用扫描电镜观察堆焊熔敷金属中的析出相，如 图2 图2 所示，发现随着Nb和V合金元素含量的增加，除了圆形析出相外，3#堆焊熔敷金属中还存在一种呈不连续条带状的析出相（见 图2 图2 c位置2处），这些析出相主要分布于马氏体板条间和晶界处。对三种堆焊熔敷金属试样中典型位置处的析出相进行EDS点扫，其中不同位置处的析出相中Nb和V元素含量变化如 表2 表2 所示，可见析出相中Nb和V的含量远高于基体，为富Nb、富V析出相。为进一步明确堆焊熔敷金属的相组成，对堆焊熔敷金属进行了X射线衍射分析，XRD结果如 图3 图3 所示。可以看出，堆焊熔敷金属由马氏体和奥氏体组成，析出相主要为Nb、V的碳氮化物和NbC，与EDS结果一致。 1# 2# 3# 2 元素 3 试样1# 3 试样2# 3 试样3# 位置1 位置2 位置3 位置1 位置2 位置3 位置1 位置2 位置3 Nb 5.2 4.7 18.3 16.2 22.1 6.3 26 10.4 7.7 V 0.8 0.5 1.1 1.0 1.4 0.7 2.5 1.5 1.4 熔敷金属硬度 2 测量三种堆焊熔敷金属的硬度，结果如 表3 表3 所示，硬度大小为：3#＜1#＜2#，硬度出现差异与Nb、V合金元素含量不同有关。Nb和V属于强碳氮化物形成元素，能优先与C、N原子结合形成碳氮化物，具有沉淀强化作用，影响材料的组织和性能 ［ 12 12 - 14 14 12-14 ］ 。1#由于Nb和V合金元素含量较少，含Nb和V的碳氮化物析出相数量也较少，此时沉淀强化作用并不明显，碳氮化物析出相地形成对间隙原子C、N的消耗较少，大部分C、N原子仍固溶于基体中起固溶强化作用，所以1#试样具有较高的硬度 ［ 15 15 ］ 。2#的硬度最高，大量均匀分布的细小碳氮化物析出相对基体的沉淀强化作用强烈，沉淀强化作用不仅弥补了基体中C、N因脱溶引起的固溶强化作用的损失，还使得堆焊熔敷金属的硬度得到提升。3#的析出相数量最多，析出相的生成引起基体中大量C、N原子脱溶，马氏体过饱和度下降，固溶强化作用损失较大，而且析出相尺寸的增大也会导致沉淀强化作用减弱，所以3#试样的硬度最低。 试样编号 硬度/HRC 1# 42.7 2# 44.2 3# 39.2 电化学腐蚀试验结果 2 堆焊熔敷金属试样在3.5% NaCl溶液中的动电位扫描极化曲线结果如 图4 图4 所示。可以看出，不同Nb和V合金元素含量的堆焊熔敷金属试样的极化曲线特征相似，阳极极化部分均存在明显钝化区，该区域内虽然电势持续升高，但电流密度相对稳定，表明此时堆焊熔敷金属表面的钝化膜对金属起到了保护作用。与1#相比，2#、3#的钝化区明显变宽，Nb和V合金元素含量的增加使金属表面钝化膜的稳定性增强。当电势继续增大至击穿电位 E b 时，钝化膜被局部击穿，其完整性遭到破坏，溶液中的Cl - 替代O 2- 吸附于不锈钢表面，促进了金属离子向溶液扩散，此后腐蚀电流急剧增大，金属溶解速率明显增加，腐蚀进入过钝化区。 对动电位扫描极化曲线进行拟合，结果如 表4 表4 所示，随Nb和V合金元素含量的增加，堆焊熔敷金属试样的自腐蚀电位正移，自腐蚀电流密度减小，堆焊熔敷金属的耐腐蚀性能得到改善。由于2#、3#的自腐蚀电流密度相近，两者耐腐蚀性能的好坏可通过阳极极化曲线强极化区的斜率 b a 来进一步比较，斜率 b a 越大，表明反应阻力越大，金属溶解速率越慢，3#的 b a 明显大于2#试样，可见3#试样的耐腐蚀性能最好。 试样 编号 E corr /V I corr /（A·cm -2 ） b a /mV b c /mV 腐蚀速率 /（mm·a -1 ） 1# -0.403 4.47×10 -6 2 127.9 269.5 0.052 2# -0.397 2.79×10 -6 1 642.8 222.7 0.033 3# -0.362 2.56×10 -6 3 502.1 200.3 0.007 堆焊熔敷金属试样的电化学阻抗谱结果如 图5 图5 所示。采用R（RC）等效电路对电化学阻抗谱进行拟合，Nyquist图能直观反映膜层的耐腐蚀性能，而Bode图则进一步反映了膜层的腐蚀机理。Nyquist图中曲线均为单一容抗弧特征（见 图5a） 图5a） ，对应 图5b 图5b 相频曲线中出现的一个时间常数，表明腐蚀过程是受电化学反应控制的电荷转移过程，这与极化曲线的钝化过程一致。Nyquist图中的容抗弧部分表示的是电荷转移电阻的大小，通过比较容抗弧半径的大小可直接判断材料耐腐蚀性能的好坏，容抗弧半径越大，表明电极表面电子转移受到的阻碍就越大，抑制金属腐蚀溶解的能力就越强，图中3#试样的容抗弧半径最大，耐腐蚀性能最好。Bode图中，堆焊熔敷金属试样1#、2#、3#的阻抗模值在低频区的电荷转移阻抗 R p 为6.743 8×10 4 Ω·cm 2 、6.943 5×10 4 Ω·cm 2 和7.810 4×10 4 Ω·cm 2 ， R p 随Nb和V合金元素含量的增加略微增大；相频曲线中随Nb和V合金元素含量的增加，相位角 θ 也持续增大，表明随Nb和V合金元素含量的增加，堆焊熔敷金属表面的电子转移阻力增大、形成的钝化膜更致密。综上可知，Nb和V合金元素含量的增加改善了堆焊熔敷金属的耐腐蚀性能，3#试样的耐腐蚀性能最好。 1;2; 利用扫描电镜自带的EDS对电化学腐蚀试验后堆焊熔敷金属表面腐蚀坑的坑内及附近区域元素分布进行分析，堆焊熔敷金属的腐蚀坑形貌和EDS线扫位置如 图6 图6 所示。可以看出，各堆焊熔敷金属试样表面在3.5% NaCl溶液中的腐蚀形貌略有不同，1#、2#试样在腐蚀区域中心均存在一个大且深的腐蚀坑，外围包络一圈小腐蚀坑，坑附近未遭腐蚀的表面呈网状分布，疑似原奥氏体晶界，板条马氏体与其存在电位差异 ［ 16 16 ］ ，耐腐蚀性能较差，优先被腐蚀。与1#、2#相比，3#的腐蚀区域中心腐蚀坑深度浅、尺寸小，外围腐蚀坑呈现小且分散的特点。 1;2;3; 图6 图6 中腐蚀坑的EDS线扫位置的图谱结果如 图7 图7 所示。由EDS线扫结果可知，腐蚀坑中心区域Fe、Cr元素含量骤减，腐蚀严重，坑内和边缘区域的Si、Mn、Nb和V等元素也出现了较大的波动，推测是金属表面的硅锰夹杂物或碳氮化物析出相在此聚集。一方面，夹杂、第二相使得相界面增多，与基体之间存在电位差，形成了腐蚀微电池；另一方面，夹杂或第二相在腐蚀环境中被优先溶解脱落，钝化膜的完整性遭到了破坏，从而导致腐蚀易从夹杂或第二相处萌生和发展。 1;2;3; 分析与讨论 1 Nb和V是强碳氮化物形成元素，与C、N亲和力较Cr强，在堆焊熔敷金属中优先与C、N生成复合析出相，虽然Nb和V合金元素含量的增加会使固溶于1#、2#和3#堆焊熔敷金属中的Nb和V合金元素含量增加，但Nb、V的原子半径大，通过置换式固溶对基体的强化作用远不如C、N等间隙原子对基体的固溶强化作用，所以本文不考虑Nb和V合金元素对基体的固溶强化作用，堆焊熔敷金属固溶强化作用的强弱主要由固溶于基体中的C、N元素含量决定 ［ 17 17 - 18 18 17-18 ］ 。1#试样中Nb、V合金元素含量少，C、N元素消耗少，主要固溶于基体，对基体的固溶强化作用明显，试样硬度较高；同时，部分C与Cr形成富铬碳化物，导致堆焊熔敷金属中的有效Cr含量较低，试样表面钝化膜稳定性差，钝化膜在腐蚀溶液中被局部击穿后，坑内坑外形成“微原电池”，由于基体电位较低、发生阳极溶解，导致堆焊熔敷金属试样表面形成数量多且尺寸大的腐蚀坑。2#中Nb、V合金元素含量增加，合金元素除固溶于基体外，其余与C、N原子结合大量析出，试样的高硬度得益于细小均布的析出相对基体强烈的沉淀强化作用，大量Nb、V碳氮化物析出相在一定程度上也减少了富Cr碳化物的形成，有利于改善堆焊熔敷金属的耐腐蚀性能。随着Nb、V合金元素含量进一步地增加，3#中析出相数量继续增多、尺寸略微增加，沉淀强化效果不佳，而且此时基体中C、N原子因形成析出相从基体中大量脱溶至基体软化，导致固溶强化效果差，所以3#试样的硬度最低；虽然3#硬度明显下降，但大量Nb、V析出相有效保证了堆焊熔敷金属中的固溶Cr含量，提高了堆焊熔敷金属表面钝化膜的致密性，另外，大量析出相使得堆焊熔敷金属组织中相界面增多，点蚀易从多位置形成，有利于降低腐蚀发生时阴极面积和阳极电流密度，促进试样的均匀腐蚀，耐腐蚀性能最好。 虽然随着Nb和V合金元素含量的增加，马氏体不锈钢堆焊熔敷金属的耐腐蚀性能得到改善，但Nb、V析出相的过量析出会导致基体硬度下降，不能满足材料在高强度环境中的使用性能。综上，三组试样中，2#添加的Nb和V合金元素含量最为合理，所得堆焊熔敷金属试样不仅硬度高，耐腐蚀性能也有所改善，综合使用性能最佳。 结论 1 在1Cr13药芯焊丝配方的基础上，通过添加不同含量的Nb、V合金元素制备了三种埋弧药芯焊丝，采用堆焊方法研究Nb和V合金元素复合强化时其含量对1Cr13堆焊熔敷金属耐腐蚀性能的影响，得出以下结论： （1）三种堆焊熔敷金属的显微组织主要由马氏体和析出相组成，析出相为富Nb、V的碳氮化物，其数量和尺寸随Nb和V的增加而增加。堆焊熔敷金属的硬度随合金元素Nb、V含量的增加先增大后减小，当大量尺寸细小的析出相均匀分布时，沉淀强化效果明显，堆焊熔敷金属硬度最高。 （2）随着合金元素Nb和V含量的增加，堆焊熔敷金属的耐腐蚀性能增强，析出相数量的增加使得固溶Cr含量增加，提高了堆焊熔敷金属表面钝化膜的致密性；同时，大量析出相使得腐蚀从多位置发生，有利于降低腐蚀发生时的阴极面积和阳极电流密度，促进了堆焊熔敷金属的均匀腐蚀，堆焊熔敷金属的耐腐蚀性能增强。 （3）当药芯焊丝中铌铁和钒铁添加量为6 wt.%时，堆焊熔敷金属中的合金元素Nb、V的含量适宜，此时堆焊熔敷金属不仅硬度高，耐腐蚀性能也得到改善，综合使用性能最佳。 参考文献 张忠伟 , 陈志林 , 左敦桂 , 等 . 手动截止阀内漏原因分析 [J]. 电焊机 ， 2019 ， 49 ( 4 )： 237 - 243 . 手动截止阀内漏原因分析 ZHANG Z W ， CHEN Z L ， ZUO D G ， et al . 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